我国地下水除铁锰技术发展简史

我国地下水除铁锰技术发展简史(一)

我国具有丰富的地下水资源，许多城镇和工矿企业都以地下水作为水源。但是，据不完全统计有十八个省、市的地下水中含有过量的铁和锰，不符合工业生产和人民生活的需求。因此，地下水除铁除锰在给水处理技术中占据着重要的位置。数十年来，我国科技工作者对地下水除铁除锰进行卓有成效的研究，使得地下水除铁除锰技术得到解决，为给水处理事业做出了贡献。

　　一、地下水除铁技术发展过程

　　我国较早的地下水除铁系统始建于1936年，是日本人在黑龙江省的佳木斯市和齐齐哈尔市两地自来水厂几乎同时建造的，处理规模均为2000m3/d，其处理流程也基本相同。含铁地下水抽取后，由空压机加气，经气水混合器混合后进入压力式滤池。压力式滤池的上层设厚800～1000mm的焦碳层，下层为600mm厚的石英砂层（佳木斯采用KmnO4处理处理过的石英砂）。使用的压力滤池构造较为复杂，而且佳木斯自来水厂的除铁滤池运行一段时间后尚需用KmnO4再生。

50年代初期，我国采用的地下水除铁技术是从苏联及东欧引进的。当时采用的都是自然氧化除铁工艺，这种工艺的实质是根据地表水去除悬浮物的处理原理，首先将水中亚铁离子氧化，使之成为高铁絮状物，然后进行机械分离，其工艺流程一般由曝气、氧化反应沉淀和过滤三部分组成。曝气是使含铁地下水与空气充分接触，让空气中的氧溶入水中，同时大量散除地下水中的CO2以提高水的PH，加快亚铁离子的氧化速度。氧化反应沉淀是让水在反应沉淀池内停留相当长的时间，使水中的亚铁离子被溶解氧全部氧化的三价铁，并絮凝生成沉淀物。由于地下水中的亚铁离子的氧化反应一般比较缓慢，所以要求水在池中的停留时间较长，从而需要比较庞大的反应沉淀池容积。反应沉淀后，水中还残留着许多铁质悬浮物，需经石英砂滤池过滤。这种由曝气、反应沉淀、石英砂过滤三级处理构筑物组成的自然氧化法除铁工艺，其系统复杂，设备庞大，由于三价铁絮状物极易破碎，穿透滤层，所以这种工艺十分难以控制，出水经常不合格。1953年建设的规模为10000m3/d的佳木斯东水源工程采用这种工艺。曝气装置为三层矿渣接触曝气塔，每层矿渣厚为300mm，淋水密度为5m/h.m2，曝气塔总高度3m，曝气塔下层为反应沉淀池反应时间为15min，沉淀120min，滤池滤速为6m/h。1954年从苏联引进的佳木斯造纸厂地下水水厂（规模为20000m3/d），1955年建设的广东湛江地下水水厂（规模为10000m3/d）甚至1964年投产的从波兰配套引进的黑龙江省铁力木材馏厂的水厂（规模为1000m3/d）都采用了上述工艺。只是黑龙江省铁力木材干馏厂水厂由于规模小，采用的是压力滤池。

　　1959年～1960年以李圭白为首的哈尔滨建筑工程学院部分师生（虞维元和给水55级，56级学生）在齐齐哈尔铁路局给水段开展了天然锰砂除铁的实验研究工作，试验成功了天然锰砂接触氧化除铁工艺。当时，主要对过滤除铁的各种参数的优化，曝气装置的曝气溶氧的效率的测定，锰矿成份的分析及滤料的优选等基础工作。后来随着实践的认识逐渐的形成天然锰砂除铁的理论：在地下水除铁过程中，天然锰砂滤料对亚铁离子具有强烈的催化作用，它能大大加快亚铁离子的氧化反应速度。将曝气后的含铁地下水经天然锰砂滤池过滤，水中的亚铁离子的氧化反应能迅速地在滤层中完成，并同时将铁质截留在滤层中得以除铁。所以，天然锰砂接触氧化除铁不要求亚铁离子在过滤前进行氧化反应沉淀，这就使处理系统大为简化。由于天然锰砂能在水的PH不低于6.0的条件下顺利的除铁。因而，对我国大多数地下水而言，曝气的目的，只是向水中溶氧，而不需散除CO以提高PH值。这样，曝气装置也可大大简化。曝气后的含铁地下水，经天然锰砂滤池过滤除铁，从而完成除铁过程。

　　在天然锰砂接触氧化除铁系统中，水的总停留时间缩短为5～30min，大大地降低了除铁设备的投资。根据哈尔滨建工学院提出的原理和方法，1960年在解放军5704工厂采用天然锰砂压力式过滤除铁，将原水含铁浓度由9～11mg/L降0.1～0.3mg/L。这是我国第一套按接触氧化法除铁原理设计投产的压力式除铁系统。

　　1960年以这种工艺设计了齐齐哈尔市自来水公司规模为30000m3/d重力式地下水除铁水厂（1966年投产12000m3/d），这套工艺为在重力式普通快滤池上设淋水装置，淋水曝气后的水直接进入滤池除铁。

　　1964年佳木斯东水源（10000m3/d）将石英砂滤料改为天然锰砂滤料，成为我国第一套正式进行的重力式天然锰砂除铁系统。

　　大庆油田设计研究院工程师郭维章等按照上述原理于1963年7月也开展了天然锰砂除铁和石英砂除铁的现场试验，并根据实验结果进行了水厂设计。1964年7月大庆油田投产的规模为60000m3/d压力式天然锰砂除铁系统，是当时我国较大规模的地下水除铁系统。其设计滤速为20m/h，在原水含铁0.8～1.0mg/L条件下，出水含铁浓度达0.05mg/L以下，至1975年8月为止已建成大型除铁处理厂6座，总规模为320000m3/d。

　　1964年哈尔滨建筑工程学院李圭白，虞维元提出了"锰砂除铁装置设计暂行指示（建议草案），1973年李圭白改写为"天然锰砂除铁设计原则"为在全国范围内推广天然锰砂除铁工艺设计提供了依据。在1960年～1970年间天然锰砂接触氧化法除铁得到迅速地推广。至70年代初，国内地下水除铁工艺已普遍采用曝气棗天然锰砂过滤除铁流程。

　　60年代中业至70年代初在大力推广天然锰砂接触氧化法除铁工艺的过程中，有三项成果颇有影响。其一是1968年佳木斯自来水公司工人马广生首次将水棗气射流泵用于地下水除铁的曝气工艺中，利用水棗气射流泵吸入空气并加于含铁地下水管道中代替空压机进行曝气，取得了成功。后来在压力式除铁系统中，用射流泵将空气加入深井泵的叶轮下，通过叶轮搅拌，使空气的氧气溶入水中，然后进入压力滤池过滤除铁。压力式除铁系统采用射流泵曝气具有显著的优越性：射流泵类似一个管件，便于和滤池组成一体，从而形成了以滤池为主体的单级天然锰砂接触氧化法除铁工艺。1971年哈尔滨建筑工学院李圭白，金锥与佳木斯自来公司刘灿生，徐英光合作对水棗气射流泵的性能进行了研究，为水棗气射流泵在地下水除铁中的应用奠定了理论基础，1972年由黑龙江省建筑设计标准站出版了刘灿生编制的《地下水除铁中水棗气射流泵的通用图集》。大庆油田设计研究院韩丁年，王恩长编制的《地下水除铁压力滤池通用图》。

　　其二是1970年，佳木斯自来水公司试验成功用除铁水厂排出的铁泥焙烧制造氧化铁红和红土粉的生产工艺。其红木粉的制造工艺流程为：焙烧、研磨、风选、水选、烘干。在这方面投入力量的是佳木斯自来水公司王富伟，马广生和为提纯氧化铁红的纯度哈尔滨建筑工程学院汤洪霄进行了大量的实验工作，此项利废回收工艺曾被编进1975年版室外给水设计规范。

其三是在天然锰砂接触氧化除铁的实验和生产运行过程中，哈尔滨建筑工程学院发现了铁质"活性滤膜"的催化除铁作用，用以解释地下水除铁过程中所产生的现象，并提出了在生产管理中有意识地"培养滤膜"，"保护滤膜"的方法。这对后来构成接触氧化法除铁的完整概念起到了决定性的作用。

　　1972年哈尔滨建筑工程学院李圭白教授与刘灿生、丁仲、吴贵本研究铁细菌在地下水除铁中的作用，当时筛选出包括小嘉氐铁柄杆菌在内的若干菌属以氧化亚离子作为生存的能量，通过当时对铁细菌的菌的菌属种类，在各种水质情况下培养生长的情况以消毒、灭菌后的作用等多方面试验，认为铁细菌的作用在地下水除铁过程中有作用但构不成主要作用。1973年，湖北省轻工设计院研究所所长、工程师顾鼎言，徐廷章在湖北省随县首先采用表面叶轮曝气棗石英砂过滤的自然氧化法除铁系统。含铁地下水经表面叶轮曝气约15min，然后进入石英砂滤池过滤除铁，它属于两级处理构筑物组成的自然氧化除铁工艺。1974年经广东省建筑设计研究院黄毅轩工程师在湛江自来水公司首先设计采用在曝气一接触氧化法除铁滤池中应用石英砂，无烟煤双层滤料，并在1976年东山水厂的设计中大规模采用处理效果良好。

　　1975年，哈尔滨建筑工程学院李圭白教授与大庆水电局合作，在大庆用高浓度含铁水过滤石英砂使之迅速形成造"锈砂"，试验成功了人造"锈砂"除铁。1977年哈尔滨建筑工程学院李圭白教授出版了"地下水除铁"一书，中国建筑工业出版新组织吉林省给排水设计院陆宗华工程师，大庆油田设计研究院郭维章工程师，哈尔滨建筑工程学院汤洪霄教授，佳木斯自来水公司刘灿生工程师组织对该书进行技术研讨和审核。1989年重新修定增加由中国市政工程东北设计院刘超工程师编著的地下水除锰章节，再版更名为"地下水除铁除锰"。概括了多年来的研究成果及经验总结，这是我国第一部地下水除铁方面的专著。对进一步促进地下水除铁技术的推广起到了积极的作用。

　　1976～1979年间，一些设计和科研单位对国内地下水除铁除锰情况进行调研，特别应该指出的是1973年室外给水设计规范修订组负责人上海市政工程设计院的徐仑芳工程师与吉林省给水排勘察设计院的一些技术人员进行的重点对东北地区和武汉、新乡等地的13个地下水除铁装置进行了调研；1972年和1976年中南给水排水设计院李家就等对中南地区的河南、湖南、湖北、广东、广西的三十多套地下除铁装置进行调研和测试，对于不同种类的曝气形式，不同的滤料，不同的工艺流程进行详细的考察，所提交的报告，成为地下水除铁工作者有影响的参考资料。

1980～1981年哈尔滨建筑工程学院刘灿生、李圭白教授以马山锰砂、辽宁锰砂、无烟煤、石英砂、河砂等滤料进行对比试验为基础，对接触氧化法除铁滤料的选择、铁质"活性滤膜"的结构组成、特性、形成过程及附着机理进行了研究。试验中发现新滤料对水中亚铁离子有吸附作用，吸附容量因滤料种类而异但吸附于新滤料表面的铁质氧化后并不具有催化性能。新滤料的吸附容量（例如锰砂），使过滤初期除铁水质较好。对亚铁离子氧化起催化作用的是除铁过程中在滤料表面上自然形成的铁质活性滤膜，其形成速度一般与滤料种类无关。通过差热分析及热失重分析得到铁质活生滤膜的化学组成为Fe（OH）3,.2H2O。铁质活性滤膜接触氧化除铁是自动催化反应过程。除铁过程中截留在滤层中铁质愈多，滤层的接触催化能力愈大。新滤料的"成熟"过程就是铁质活性滤膜在滤料表面逐步积累的过程。对成熟滤料而言，不同品种的滤料作为铁质活性滤膜的载体，其作用是没有区别的。实验研究表明，新鲜的铁质活性滤膜的催化活性较强，但随时间滤漠逐渐脱水老化，其催化活性也相应减弱，铁质活性滤膜的催化作用只有在连续的过程中才能实研究成果中除了对除铁的机理进行了研究，同时对高速过滤除铁，接触氧化法过滤除铁的铁质转移的数学模式。哈尔滨自来水公司总工李继震工程师也曾对除铁过程的模式进行推导和研究。根据这些原理，哈尔滨建筑工程学院与佳木斯自来水公司于1981年合作完成了煤砂双层滤料地下水除铁滤池的生产性试验研究。

　　1984年哈尔滨建筑工程学院刘灿生、马军教授与广东省建筑设计研究院黄毅轩工程师和湛江自来水公司蔡同辛工程师，以及后来介入的广东省开平自来水公司陈牧民工程师合作，对接触氧化法除铁滤料"成熟"影响因素进行了试验研究。发现原水含铁浓度、可溶性sio2，碱度对滤料成熟的影响不大，但水中的PH，SO42-却有较吕影响。并且研究了滤料的成熟过程，提出了在除铁过程中，曝气后的待滤水中形成所谓铁质"核"，这"核"附着于滤料表面上进一步发展是滤膜形成的要素的假设。并指出滤料的成熟是由："成核"，"核分布"，"核成长"三个因素所制约。均料滤料及在反冲洗过程中能使滤料在滤层中上、下换位的条件，都能加速滤料的成熟。

　　1980年，湖北省轻工设计院徐廷章工程师在对全国地下水除铁调查时，与广东省建筑设计研究院黄毅轩工程师、湛江自来水公司蔡同辛工程师首次在国内少数地区（诸如湛江、璋州、南宁等地）发现水中硅酸对自然氧化法除铁明显影响的实例。溶解性硅酸能导致三价铁穿透滤层而使除铁效果恶化，并且找到了控制亚铁离子氧化为三价铁的比例以保证除铁效果的方法。硅酸影响地下水除铁问题提出后，引起了地下水除铁学术界的热烈讨论和研究，使得地下水除铁理论的研究更深一步。

　　通过实验和理论分析，得到水中溶解性sio2能吸附于三价铁胶体表面，使等电点向酸性方向移动，并使较佳凝聚范围变窄，使胶体凝聚困难，导致三价铁胶体穿透滤层。所以溶解性sio2是否影响自然氧化除铁，除应考虑溶解性sio2的含量外，还应综合考虑其他影响三价铁胶体较佳聚范围的水质因素：碱度、离子浓度等。到了硅酸只是对自然氧化法除铁有影响，对接触氧化法除铁却没有影响的共识。

　　在此期间哈尔滨建筑工程学院王志石，（后任清华大学、澳门大学教授）对亚铁氧化的理论和规律进行详尽的研究，取得了比较深刻的认识。特别在讨论SiO2对三价铁形态影响的讨论过程中，这些研究工作构成丰富多彩的除铁成果。近几年来，湛江自来水公司蔡同辛，黄宇萍工程师针对湛江地下水地溶解性sio2含较高的水质用自然氧化法不易除铁的特点，采用投加铝盐混凝的方法进行试验研究。实验得到对于含溶解性sio2高的地下水，当Fe2+氧化率过高时，投加少量的铝盐可以明显的改善除铁效果，对一个建成的处理构筑物而言可以按比控制Fe2+氧化率简便易行。而且可以避免因降低PH而带来的水质稳定。

　　在国内首次发现溶解性sio2对自然氧化法除铁的影响之后，还引起了对传统的含铁地下水水质的分类的讨论。

　　1980年～1986年期间，国内各地纷纷对充氧回灌地层除铁除锰技术进行了大量的实验研究工作。参加这项研究工作的有：哈尔滨建筑工程学院，中国市政工程东北设计院，中国市政工程中南设计院，大庆水电局，黑龙江省林业勘察设计院，吉林伊通自来水公司，盘石自来水公司，哈尔滨市自来公司，哈尔滨船舶工程学院，沈阳自来水公司的李圭白，刘超，陶子顺，高书怀，赵海，桂开金，朱启光，袁委华，柏蔚华等同志，对充氧回灌的形式、组成、抽灌比、地层成熟期、地层堵塞的可能性、回灌水质以及曝气充氧方法和气水分离措施等都有进行了详细的生产性试验研究，武汉工业大学陈忠正还进行了H2O2回灌地层除铁的试验研究，同时沈阳建筑工程学院董辅祥教授，沈阳自来水公司总工林生对地层除铁进行了技术经济分析的研究工作。这是一项十分有意义的地下水除铁、除锰新技术，但是，由于实验研究工作需采用生产的形式才能实现，因而给研究工作带来不少的困难。当时，地层除铁技术已在齐齐哈尔、黑龙江省三江平原等地区推广应用。

　　1977～1985年年间，湖南大学袁世荃教授在湖南省的汉寿、沅江、华容、南县、常德、岳阳等地采用曝气架、反应池与滤池相结合的一体化形式，处理地下水中的铁质，取得了成功，做得很好的是南县自来水公司经理段南生同志，为在湖南推广这种除铁形式起到积极作用。这种自然氧化法除铁形式对于气候温暖的江南地区的地下水除铁很适用，而且对于散除CO2，提高水中的PH值，增强水的稳定性，减轻对输水管线的腐蚀，避免管道内铁质的二次污染很有作用。

八十年代以来，国内兴办起一批给水设备厂，应用哈尔滨建筑工程学院、中国市政工程东北设计院等单位技术，已生产出多种型式地下水除铁定型设备，为中、小型地下水除铁技术的迅速推广提供了条件。八十年代中期，中南建筑设计院设计出一种新的中小型接触氧化除铁除锰定型设备，并在中南地区推广，取得良好效果。据不完统计，已成为地下水除铁技术发展的一个重要方面。